3.2　电解质溶液的活度

3.2.1　活度的概念

在指定温度和压力下，在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律（溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以它在溶液中的物质的量分数）的溶液称为理想溶液。恒温恒压下，在指定组成的体系中加入微量组分所引起的吉布斯自由能改变称为该组分的化学势。化学势是强度性质的物理量，它也是体系的状态函数。根据热力学，可将一定温度和压力下，理想溶液中某组分i的化学势μ_i表示为：

　　（3-1）

式中，为组分i在标准态下的化学势（若i为溶剂，为与溶液同温及下，纯液体i的化学势；若i为溶质，为同温及下，溶质物质的量分数x_i=1，但溶质所处的环境却与极稀溶液相同时的化学势，这个标准态是假想状态，可用作图法获得）；R为气体常数；T为热力学温度；x_i表示组分i的物质的量分数。

因为实际溶液不同于理想溶液，路易斯（Lewis）提出一种方法，笼统地用一个新函数活度a_x，i来代替x_i，维持式（3-1）的形式不变，然后设法通过实验求出a_x，i与x_i的关系。即以下式给出活度的定义：

　　（3-2）

这里活度a_x，i与式（3-1）中x_i的地位相当，可认为活度就是有效浓度。通常用a_x，i=f_ix_i表示a_x，i与x_i的关系。f_i即实际溶液与理想溶液性质上的偏差，称为活度系数。

在讨论电解质溶液中某组分化学势时，对于溶剂的浓度一般采用物质的量分数x_i表示。但对于溶质的浓度，除了用物质的量分数外，更多的是使用质量摩尔浓度m_i（每千克溶剂所含溶质的物质的量）和物质的量浓度c_i（每升溶液所含溶质的物质的量）。由于浓度表示方法的不同，对于理想溶液，相应的化学势可分别表示为：

　　（3-3）

　　（3-4）

式中，表示标准质量摩尔浓度，mol/kg；表示标准物质的量浓度，mol/L。而对于实际溶液，相应的化学势可用活度分别表示为：

　　（3-5）

　　（3-6）

相应的活度系数γ_i=a_m，i/（m_i/），y_i=a_c，i/（c_i/）。或将活度表示为a_m，i=γ_i（m_i/），a_c，i=y_i（c_i/）。可见活度是个比值，是无量纲量。

对于电解质溶液，活度和活度系数的概念特别重要。因为对于非电解质溶液，当溶液浓度变稀时，随着分子间距离的增加，分子间相互作用减弱，所以非电解质的稀溶液接近理想溶液；但电解质溶液却不然，即使浓度相当稀，离子间距离很大，离子间的静电作用仍不可忽视，故必须引入活度来校正浓度。

3.2.2　离子的平均活度

电解质在溶液中可全部或部分地解离成为离子，电解质不再是一个整体，其浓度与活度的简单关系不再适用；所以在讨论电解质溶液时，就要涉及离子的活度和化学势。可将正、负离子的活度a₊和a_-及其化学势μ₊和μ_-的关系表示为：

　　（3-7）

　　（3-8）

在测量溶液中某离子的活度系数时，总是需要维持其他离子的浓度均不变。任何溶液都是电中性的，人们不可能只改变其中某一种离子的浓度而维持另一种离子的浓度不变。所以说，由实验测量单种离子的活度系数是不可能的。因此，人们提出了平均活度的概念。

假设在强电解质溶液中，溶质在溶剂中按下式全部离解为离子：

式中，ν₊和ν_-表示分子式中所含正、负离子数目；z₊和z_-表示正、负离子所带的电荷数。如K₂SO₄中ν₊=2，ν_-=1，z₊=1，z_-=-2。

若溶液很稀，则可以把电解质稀溶液看作是由正离子和负离子溶于溶剂中所形成的溶液，电解质作为一个整体，其化学势为：

　　（3-9）

将式（3-7）和式（3-8）代入上式后，得：

　　（3-10）

式中，=ν₊+ν_-。因为对于电解质有μ=+RTlna，故a=。此式表示出电解质活度与离子活度的关系。

由于单离子活度无法测定，故引入离子平均活度a_±、平均活度系数γ_±和平均质量摩尔浓度m_±的概念，作出如下规定。令ν=ν₊+ν_-，定义=，将式（3-10）中的用代替，则

并定义：，，则

提出离子平均活度这个概念是因单个离子的活度至今还没有任何严格的实验方法可以测定，而离子平均活度系数可通过冰点降低、电池电动势、溶解度等热力学方法测定、因而离子平均活度也就可以求得。例如K₂SO₄溶液的离子平均活度为：

在实际工作中，对于z-z型电解质，在浓度不太高的情况下，可近似认为γ₊≈γ_-≈γ_±，即a₊≈a_-≈a_±，但在高浓度下就会出现一定误差。对于非z-z型电解质，则不存在上述关系。

3.2.3　离子强度定律

随着溶液浓度的不同，电解质的活度系数也不同。对于不同的电解质来说，这种关系常常是各种各样的，而且很难用一个简单的关系来表示它们。但是，对于很稀的溶液，人们从大量的电解质平均活度系数的实验测量数据中发现，电解质平均活度系数与电解质浓度间的关系，存在着一定的规律。

路易斯（Lewis）根据大量实验结果提出了离子强度的概念，即在稀溶液范围内影响离子平均活度系数的是离子的浓度和离子电荷（或离子价）而不是离子的本性，并定义离子强度：

　　（3-11）

式中，m_i是各种离子的质量摩尔浓度（若是弱电解质，其真实浓度由其浓度与解离度相乘得到）；z_i是它们相应的价数。离子强度概念在一定程度上反映了各离子电荷所形成的电场强度的强弱。自强电解质理论发表后，它在理论上的意义更加明确。

根据强电解质在稀溶液中的实验结果，离子平均活度系数与离子强度符合如下公式：

　　（3-12）

上式称为离子强度定律。在指定溶剂和温度下A为常数，对于25℃的水溶液，A=0.509kg^1/2/mol^1/2。可见，在相同离子强度稀溶液中，价型相同的各种电解质的离子平均活度系数相等。

如果离子的平均直径约为0.2nm，对于1-1型电解质，离子强度定律的有效使用范围为质量摩尔浓度低于0.01mol/kg；而对于高价态电解质，则低于0.001mol/kg。遗憾的是，实际工作中碰到的溶液浓度几乎都比这个定律适用的浓度高，因而又提出了如下修正公式：

　　（3-13）

在指定溶剂和温度下A、B均为常数；a是离子体积参数。对于25℃的水溶液；A=0.5115，aB≈1。对于1-1型电解质，上式的有效使用范围为质量摩尔浓度低于0.1mol/kg；而对于高价态电解质，则低于0.01mol/kg。对于更高的浓度还有一些修正公式，可参考相关著作。表3-2给出了一些实际测得的活度系数与式（3-13）计算值的比较。

离子强度定律的最重要结论是活度系数仅与离子强度有关。有两种电解质同时存在的溶液体系，如果其中一种电解质浓度远大于其他电解质的浓度，那么不管另一种离子的浓度是多少，只要第一种离子的浓度保持不变，则整个溶液的活度系数保持不变。所以，应使用过量的支持电解质，以保持溶液体系的离子强度恒定。