3.5.2 金属离子成键特性的影响
从图3-1可以看出,从低pH值到高pH值,金属离子按某一顺序依次被酸性萃取剂P204所萃取。前已述及,对酸性萃取剂而言,越是在低pH值下可以被萃取的离子,其被萃取能力越强。应该说,一个金属离子的被萃取能力主要取决于它与萃取剂生成配合物的稳定性,取决于它的离子价态、离子半径、配位数等。
(1)离子价态和离子半径 一般地说,对于不同价态的金属离子,高价的离子形成的配合物稳定性高,优先被萃取。如图3-1所示,三价金属离子萃取范围的pH值最低,二价金属离子萃取范围的pH值居中,一价离子萃取范围的pH值则在更高的区域。
金属的离子半径不同,产生配合物的稳定性也有差异,配合物的稳定性随金属离子半径的减小而增大,其被萃取能力也随之增强。例如,镧系元素处于周期表的第三族,它们具有相同的外层电子(5d16s2)。随原子序数的增加,4f轨道上的电子数由1增至14。镧系元素容易失去外层电子生成三价离子,其离子半径却逐渐缩小,化学上称为镧系收缩。三价镧系金属离子的配合物稳定性依其离子半径减小而增加,同时被萃取能力依次增强。
应该指出,离子价态对配合物稳定性的影响比离子半径对配合物稳定性的影响要明显得多。应该尽量利用元素可以生成价态不同的离子来进行分离。例如,Ce3+氧化生成Ce4+,就可以使其优先于其他镧系元素的三价离子而被萃取分离;将Fe2+氧化为Fe3+,有利于Fe3+与其他二价有色金属离子的分离。离子价态的变化是整数化的跃迁,而半径则仅是渐变,因此,离子价态的影响远远比离子半径的影响明显。
(2)配位数及水合能 金属离子形成配合物的配位数高,即形成较多的配位键,会增加配合物的稳定性。但是在萃取反应中,只有中性配合物才能被有机相萃取,故生成的萃合物一定要是电中性的(萃取化学中的电中性原则)。如果在满足生成中性配合物后尚不能满足金属离子的配位数,它们通常会由水分子占据,萃合物的亲水性会增大,对提高分配系数不利。如果另外还有配位能力强的中性配位体配位,形成混合配合物,就会明显提高萃合物的亲油性,提高金属离子的被萃取能力。
金属离子的萃取过程实质上是萃取剂与水合水竞争金属离子的过程,金属被萃取能力取决于生成萃合物的自由能和金属离子水合能之间的差异。金属离子的水合能越高,越不容易被萃取。例如,碱土金属元素离子外层轨道充满电子,生成配合物的稳定性取决于金属离子与萃取剂阴离子之间的静电作用。随离子势的增大,其被萃取能力增强。但从图3-7可以看出[8],镁离子虽然有很强的离子势,但被萃取能力并不在优先位置,而是低于Ca2+,甚至Sr2+。Mg2+的水合能明显高于Ca2+的水合能,这就解释了同等条件下Mg2+的萃取率却低于Ca2+的萃取率的原因。
图3-7 P204-煤油萃取碱土金属离子与pH值的关系
(P204浓度:0.1mol/L;碱土金属离子浓度:8×10-4mol/L;油水相比为1:1)
(3)金属配阴离子 在离子缔合萃取过程中,胺类萃取剂必须先结合H+成为阳离子,再与金属配阴离子缔合成对,显然,金属配阴离子的稳定性对此类反应将产生影响。例如,当萃取金属氯配阴离子时,对于氧化态相同的金属,氯配阴离子越稳定,越容易被萃取。Au、Ga、Fe、In的三价离子都生成配位阴离子,其稳定性依次递减,优先萃取顺序为,可以利用控制溶液中氯离子浓度来分离不同的金属离子。
氯配阴离子的水合作用同样影响它的萃取。金属离子半径小、负电荷数高的配阴离子(表面电荷高的配阴离子)的水合作用强,加之价态越高的阴离子需要结合的胺盐离子越多,空间位阻效应明显,因而,其萃取率比较低。如胺类萃取剂对的萃取能力不如对的萃取能力高。
矿和同样为负二价的配阴离子,但由于中心离子的价态不同,配位的阴离子数也不同。前者的体积大于后者,属表面电荷低的配阴离子,萃取率高。利用铂的不同价态,可以实现铂金属和其他贵金属的分离。然而,对于和,虽然它们的表面电荷密度相近,但是含有水合水,亲水性远大于,其萃取率远小于对的萃取率。