4.4.3 络合剂的表观碱(酸)度
络合萃取溶剂一般是由络合剂、助溶剂以及稀释剂组成的。络合萃取剂的萃取能力受到络合萃取剂的组成,包括络合剂和稀释剂的种类及配比的影响。因此,正确选择络合剂和稀释剂及其组成比例,将有可能得到萃取分离过程的高分配系数,实现理想的分离效果。
李振宇[24]系统研究了三辛胺(TOA)萃取有机羧酸的特性。在不同络合剂浓度条件下,络合剂的负载率会出现很大的差别。同样,稀释剂的种类及组分比例也对萃取剂的络合萃取能力有很大影响。稀释剂不仅能够调整有机相的黏度,改变界面张力,同时,稀释剂通过自身对溶质的物理溶解能力以及对于萃合物的溶解能力来体现对萃取平衡的影响。研究结果表明,正确定义和测定络合剂的碱(酸)度参数,可以较为准确地把握及反映络合萃取剂的萃取能力,络合剂的碱(酸)度参数是表征络合萃取剂特性的重要参数。
4.4.3.1 络合萃取剂表观碱(酸)度的定义
络合剂浓度和稀释剂种类及组成会影响络合萃取剂的萃取能力。为此,1995年Eyal提出[9],同一种碱性络合剂在不同稀释剂体系中表现出的结合质子的能力不同。他将这种碱性络合剂结合质子的能力称为表观碱性,并以表观碱度pKa,B表征碱性络合剂在不同稀释剂体系中与质子的结合能力。例如,根据表观碱度pKa,B的定义,三辛胺(TOA)的表观碱度可以表示为:
(4-19)
(4-20)
(4-21)
式中,R3N表示三辛胺,上划线表示在有机相中的组分。萃取剂的结构、溶剂化性质(以∈d表示)、被萃取酸阴离子性质(亲水/疏水性质及空间位阻,以∈a表示)等都将对表观碱度pKa,B值产生影响。Eyal提出,通过有机相中酸的半量滴定测定胺的相对碱性pHhn,表观碱度pKa,B与pHhn的关系为:
(4-22)
式中,∈d代表亲核-亲电性质参数、Hildebrand溶解性参数等。∈a可由被萃取酸阴离子性质得到。
表观碱度是络合剂在不同稀释剂中的性质,而且,萃取的溶质不同,络合剂的萃取能力也不同。为了有一个统一的标准,排除萃取溶质种类的影响,李振宇[24]对Eyal提出的表观碱度概念进行了一定的修正。由于胺与强酸形成的几乎都是(1:1)型离子对萃合物,以强酸(如盐酸)与TOA反应时的TOA性质作为表观碱度,就可以排除亲核-亲电性质参数∈d、被萃酸阴离子性质∈a的影响。此时,表观碱度只与三辛胺络合萃取剂的组成有关。李振宇采用这种方法描述了TOA在不同稀释剂体系中的相对于HCl的碱性。
单欣昌等[25~27]在前人工作的基础上,系统提出了碱性络合萃取剂相对于HCl的表观碱度pKa,B的定义和酸性络合萃取剂相对于NaOH的表观酸度pKa,A的定义。
对于碱性络合剂E,如三辛胺(TOA)、三烷基氧膦(TRPO)及磷酸三丁酯(TBP)等
(4-23)
(4-24)
(4-25)
式中,E表示碱性络合剂;上划线表示在有机相中的组分。十分明显,当相比为1:1,HCl溶液浓度为络合剂浓度的1/2时,达到萃取平衡后,对于具有较大HCl萃取平衡分配系数的萃取剂,可以将绝大部分的HCl萃入萃取相中。此时,能够满足,水相溶液的pH值即为络合剂的表观碱度。很明显,表观碱度pKa,B越大,络合剂的表观碱性越强,碱性络合萃取剂的萃取能力越强。
对于酸性络合剂HP,如二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA或P204)等
(4-26)
(4-27)
(4-28)
(4-29)
式中,HP表示络合剂;上划线表示在有机相中的组分。采用与前述相似的实验方法,当相比为1:1,NaOH溶液浓度为络合剂浓度的1/2时,达到萃取平衡后,可以满足,通过测定溶液的pH值,测得pKa,A。表观酸度pKa,A越小,络合剂的表观酸性越强,酸性络合萃取剂的萃取能力越强。
采用单欣昌等定义的表观碱(酸)度描述络合剂在不同稀释剂体系中的相对于强酸(碱)的碱(酸)性,非常简便,而且比较准确。对于常用的络合萃取体系来说,萃取剂表观碱(酸)度的值是相对固定的。表观碱(酸)度是络合剂在不同稀释剂中碱(酸)性的量度,是络合萃取体系特有的参数,也是定量关联萃取平衡性质中的重要参数。对于实际应用而言,萃取剂表观碱(酸)度的提出,对络合萃取剂的筛选和络合萃取平衡的预测具有重要意义。
4.4.3.2 络合萃取剂表观碱(酸)度的测定方法
Eyal[9]推荐了一个测定胺类络合剂表观碱度的方法。有机相为0.5mol/kg胺类络合剂的稀释剂溶液,水相为等当量的HCl溶液,混合达到相平衡后,取30~40g有机相与0.3mol/L的NaOH溶液进行混合平衡。选择合适的相比使被萃酸与NaOH的摩尔比为2:1。两相混合1h,分相,测量水相pH值,即为pHhn。采用该方法测定pHhn在方法上的缺陷为:实验中无法保证有机相与等当量的HCl溶液平衡后,有机相中胺与酸的当量相等。因此,很难保证NaOH的量刚好为酸的一半,这样就造成了测定的误差。
李振宇[24]对Eyal提出的表观碱度测定方法进行了一定的改进。由于一般情况下,水相中的氢离子浓度都极小,当以1:1的体积比将含TOA有机相与相当于0.5倍TOA浓度(数量上)的盐酸溶液进行混合平衡时,可以由分相后水相的pH值求得TOA萃取剂表观碱度pKa,B,即当时,水相溶液的pH值为TOA萃取剂的表观碱度。
根据这一基本原理,李振宇[24]实验测定了TOA萃取剂的表观碱度。实验方法如下:将20mL指定浓度x mol/L的TOA-稀释剂溶液与20mL 0.5x mol/L的盐酸溶液在100mL的具塞三角瓶中混合,在HZQ-F型全温振荡培养箱中振荡240min,振荡频率为200min-1,温度设定为(25±0.5)℃,然后静置30min,分相。取水相样品,测定的平衡pH值即为pKa,B。采用该方法测定了正辛胺、二正丁胺的表观碱度,测定值与文献值差别较小,验证了该方法测定表观碱度的准确性。
单欣昌等认为,一般地说,在体积比为1:1,HCl(或NaOH)的溶液浓度为萃取剂浓度的1/2,且达到萃取平衡时,对于具有较大萃取分配系数的萃取剂,可以满足或的条件。因此,可以通过实验设计,测定平衡水相的pH值,直接获得萃取剂的pKa,B或pKa,A。然而,对于仅有较小的萃取分配系数的萃取剂,却不能满足上述条件,按前述方法测定的相应数值的偏差较大,需要测定多个条件下的平衡水相的pH值及溶质的浓度,再拟合求取pKa,B值或pKa,A值。单欣昌等提出两种测定萃取剂的表观碱(酸)度的实验方法[27]。
(1)直接测定方法 对于具有较大萃取分配系数的萃取剂,如TOA/正辛醇体系,根据实验原理,测定碱性萃取剂的碱度时,将20mL指定浓度(x mol/L)的萃取剂溶液与20mL 0.5x mol/L的HCl(或NaOH)溶液以1:1的体积比混合于100mL的具塞三角瓶中,在HZQ-F型全温振荡培养箱中振荡120min,振荡频率200min-1,温度设定为(25±0.5)℃。萃取平衡后,静置30min分相,然后使用滴管吸取最下层水相样品,测定其平衡pH值(即为pKa,B值或PKa,A值),同时采用酸碱滴定法分析水相HCl(或NaOH)的浓度。
(2)多点拟合方法 对于仅有较小萃取分配系数的萃取剂,如TRPO-煤油体系,在实验中,分别采用0.1x mol/L、0.25x mol/L、0.4x mol/L、0.5x mol/L的HCl(或NaOH)溶液与x mol/L的萃取剂溶液以1:1体积比混合,测定平衡水相的pH值以及溶质的浓度,再根据式(4-25)或式(4-29)拟合求取pKa,B值或pKa,A值。
4.4.3.3 络合萃取剂表观碱(酸)度的影响因素
李振宇[24]实验测定了不同浓度三辛胺(TOA)在正辛醇、氯仿、甲基异丁基酮(MIBK)、四氯化碳、正己烷5种稀释剂中的表观碱度,结果示于图4-12。结果表明,TOA萃取剂的表观碱度主要受TOA的浓度和稀释剂的种类两个因素的影响。
图4-12 TOA-稀释剂体系的表观碱度
(稀释剂:1—正辛醇;2—氯仿;3—MIBK;4—四氯化碳;5—正己烷)
TOA浓度对表观碱度的影响可以根据稀释剂的类型分为三类。
①对于正辛醇、氯仿稀释剂体系,随TOA浓度的升高,萃取剂表观碱度下降。可提供质子的、极性的稀释剂为离子对成盐萃合物的形成提供良好的环境,TOA浓度的升高,使稀释剂的浓度相对降低,则有机相的极性减弱,不利于离子对成盐反应,因而TOA萃取剂的表观碱度下降。
②对于甲基异丁基酮(MIBK)稀释剂体系,随TOA浓度的升高,其表观碱度基本上不发生变化。这可能是TOA与MIBK的极性相差不大,因此,增加TOA浓度并不能带来有机相极性的较大改变,故TOA萃取剂的表观碱度基本不变。
③对于四氯化碳、正己烷稀释剂体系,随TOA浓度的升高,其表观碱度上升。四氯化碳、正己烷是非极性稀释剂,TOA的极性比四氯化碳、正己烷大,因而提高TOA的浓度有助于提高有机相的极性,使TOA萃取剂的表观碱度随之上升。
稀释剂对表观碱度的影响与稀释剂的极性有很大关系。相同TOA浓度条件下,pKa,B的次序为正辛醇>氯仿>MIBK>四氯化碳>正己烷。这一结果与络合剂TOA及稀释剂之间的作用有关。
根据相关数据分析也可以看出,对于其他络合萃取剂体系,络合剂浓度和稀释剂的种类同样是影响其表观碱度的两个重要因素。例如,对于三烷基氧膦(TRPO)-煤油体系,随TRPO浓度的升高,表观碱度pKa,B增大。与非极性稀释剂煤油相比,TRPO的极性相对较大,TRPO浓度升高,有机相的极性增大,有利于络合反应的进行,因而其表观碱度值是增大的。二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA或P204)是一种有机弱酸。实验结果表明,对于D2EHPA-煤油体系,随D2EHPA浓度的升高,其pKa,A值逐渐减小。