5.1.1　物理萃取相平衡的一般性描述

假设被萃取物质为HA，由于物理萃取中溶质在料液水相和萃取相中的形态一致，相平衡可以表示为

　　 （5-1） 　　

式中，带有上划线的表示萃取相中的组分（下同）。根据热力学基本原理，在等温等压的条件下，当溶质在两相达到平衡时，体系中Gibbs自由能变化应为零，即

dG=0　　（5-2）

按照Gibbs-Duhem定律，可以得出

∑n_idμ_i=0　　（5-3）

式中，n_i是体系中组分i的物质的量；μ_i是组分i的化学位。由式（5-2）和式（5-3）可以很容易导出

∑μ_idn_i=0　　（5-4）

在物理萃取体系中，被分离物质与萃取剂之间没有化学反应发生，且被萃取物质在两相中的形态相同，因此

-dn_i（w）=dn_i（o）　　（5-5）

所以，存在如下关系

μ_i（w）=μ_i（o）　　（5-6）

式中，μ_i（w）和μ_i（o）分别表示被萃取溶质i在料液相和萃取相中的化学位。化学位与溶质活度a_i的关系为

　　 （5-7） 　　

式中，和分别为被萃取溶质i在料液相和萃取相中的标准化学位；R为气体常数；T为热力学温度，K。由于被萃取溶质在两相中的形态一致，故有。由式（5-6）和式（5-7）可以知道被萃取溶质在两相中的活度应当相等

a_i（w）=a_i（o）　　（5-8）

故萃取热力学平衡常数为

K_i=a_i（o）/a_i（w）=1　　（5-9）

由活度的定义可知，a_i=x_if_i，其中，x_i为摩尔分数；f_i为活度系数（以摩尔分数为浓度标度）。所以，由式（5-9）应有

x_i（w）f_i（w）=x_i（o）f_i（o）　　（5-10）

由于分配系数D_i等于被萃取溶质i在两相中平衡浓度之比，因此

　　 （5-11） 　　

由此可见，在物理萃取中，分配系数可以直接由被萃取溶质在两相中活度系数的计算得到。在热力学中，习惯上对非电解质溶液采用摩尔分数x为浓度单位，以f表示活度系数，以纯态为参考态。如果采用其他的浓度标度和与其相对应的活度系数，浓度标度和活度系数间的转换公式可参考有关文献。