1.4 木材胶黏剂用的改性酚醛树脂的研究进展

随着对材料的性能要求越来越高，普通酚醛树脂已经很难满足许多高新技术领域应用，各细分应用领域要求酚醛树脂具有相应的良好性能，如刹车用酚醛树脂要求具备极佳的耐磨性和耐候性，户外胶合板用酚醛胶黏剂要求强度高、耐水和价格低廉。因此，针对不同的应用领域，酚醛树脂被赋予不同的改性方式。木材用酚醛树脂胶黏剂以生物质及低成本改性为主，而高新技术领域用酚醛树脂以共缩聚和接枝官能团改性为主，此外还有采用高性能催化剂提升酚醛树脂自身性能的改性方式。

酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂是木材工业最常用的胶黏剂。酚醛树脂与脲醛树脂相比，具有更好的黏接性、耐水性、耐候性以及较低的甲醛释放量，然而由于价格高，大大限制了它在木材加工领域的应用。由于脲醛树脂具有较好的黏接性能、价格便宜，最终使它成为木材工业中用量最大的胶黏剂。为了降低酚醛树脂胶黏剂的生产成本，许多研究者在合成酚醛树脂的过程中，通过添加尿素、木质素、单宁、淀粉、大豆蛋白等，与苯酚、甲醛发生共缩聚反应，获得了成本较低、综合性能优异的改性酚醛树脂（Pizzi, 1979; Yazaki,1994; Tomita,1998; Khan,2004; Vazquez,2004; Ye, 2007; Prasittisopin,2010; Pilato,2010; Zhao,2013; Zhang,2013;Thebault,2014）。

1.4.1 树皮粉改性酚醛树脂的研究

我国是一个木材需求大国，但是现有木材产量和进口木材远远满足不了需求，选择木材替代品是必由之路。同时随着环保要求和人类环保意识的提高，落叶松树皮资源在满足用于提取栲胶、用于胶黏剂及增充剂、吸附剂生产的情况下，必将广泛应用于生产人造板、应用于树皮制造堆肥、应用于土壤改良、应用于作为能源与热解的原料等 [5]。

一般用来改性酚醛树脂的树皮粉种类有落叶松树皮粉、马尾松树皮粉、杉树树皮粉和杨梅树皮粉等，树皮粉改性酚醛树脂可以降低胶黏剂的成本。在已有的树皮粉改性酚醛树脂方面，大致有三种工艺。

第一种工艺是碱活化工艺。关于碱活化树皮粉工艺的专利有很多。例如CN1064694A就是以落叶松树皮粉为原料，采用NaOH、Na2S（或Na2SO3）组成的碱性催化体系，进行酚化改性。其酚化产物与甲醛在碱性条件下进行共聚制备可以得到落叶松树皮粉胶黏剂。

第二种工艺是酸活化工艺。酸活化工艺是以单种酸或复合酸催化体系为催化剂活化树皮粉，得到的液化物再与氢氧化钠、甲醛等反应得到树皮胶胶黏剂。在CN1786099A专利中，以树皮粉为原料，苯酚为液化剂，浓硫酸为催化剂，得到树皮粉液化产物，而后与氢氧化钠、甲醛等发生共聚反应得到树皮粉人造板胶黏剂，树皮粉对苯酚的质量替代率最多40%。制备的胶黏剂也存在贮存期较短（一般不超过15日），胶接性能较差，胶黏剂制备周期长等缺点，制约其工业化生产和应用。专利CN101205454A在专利CN1786099A的研究基础上做了改进，以甲基苯磺酸-磷酸-硫酸为复合催化剂，树皮粉对苯酚的质量替代率最多48%。

第三种工艺是直接共聚工艺。共聚工艺是直接以树皮粉为原料，在催化剂作用下与苯酚、甲醛反应制得酚醛树脂。专利CN1120572A以落叶松栲胶（单宁含量≥50 wt%）为原料，在NaOH等碱性催化剂作用下与苯酚、甲醛反应，共聚制备落叶松单宁胶黏剂。其中落叶松栲胶对苯酚的替代率为50%～70%，用于制备室外级胶合板。

高振华 [6]等采用2次加碱工艺，并以苯酚液化落叶松树皮代替部分苯酚，制成了储存期相对较长、耐水性较好和游离甲醛释放量满足相关标准的耐水性环保型木材胶黏剂。加碱次数对树皮胶性能影响很大，2次加碱工艺制成的树皮胶，其性能与纯酚醛树脂胶相当，并且其游离醛含量相对最低、胶接强度相对最好，但其凝胶时间较长、固化温度较高。但是苯酚液化树皮制成的胶黏剂的储存期较短。

温明宇 [7]等对苯酚液化落叶松树皮粉改性酚醛树脂（BPF）在秸秆表面的湿润性进行了研究，并与加入聚合异氰酸酯的BPF-PMDI以及传统的酚醛树脂进行对比分析，发现BPF固化反应中的放热量和固化表现的活化能都高于普通的酚醛树脂，但与其他研究利用液化木材产物制备的酚醛树脂的活化能相近。

1.4.2 尿素改性酚醛树脂的研究

尿素改性酚醛树脂意指通过价格低廉的尿素替代部分苯酚与甲醛、苯酚共缩聚形成苯酚-尿素-甲醛树脂。尿素除了价格低廉、来源广泛外，还易于与甲醛、羟甲基反应，因此被用于改性酚醛树脂。由尿素改性酚醛树脂可降低体系中的游离甲醛含量，且可提高树脂的聚合度。其合成原理大概如下图1-4（时君友、韩忠军，2005；陶毓博、李鹏等，2005）：

十几年来，国内外许多科研工作者研发了多种合成方法制备了性能较好的尿素改性酚醛树脂。在尿素改性酚醛树脂研究方面一般有两种制备工艺：

（1）碱-酸-碱工艺：CN1974624通过碱-酸-碱工艺，先让苯酚、尿素、甲醛在碱性条件下合成羟甲基酚、羟甲基脲，而后在酸性条件下共缩聚，之后再在碱性条件下进行二次缩聚，形成黄褐色透明胶状液，游离酚0.5%～10%，游离醛＜2.0%，其有毒残余量较高。

（2）碱性工艺：CN101100591提出在酚醛树脂碱性合成工艺中，可分两步加入占苯酚质量6%～57%的尿素，制备得到尿素改性酚醛树脂胶黏剂。CN102140156A提出了在碱性合成工艺中，可分三步加入占苯酚质量20%～80%的尿素，制备得到E0级室外级胶合板用尿素改性酚醛树脂胶黏剂。

谢建军 [8]等采用两步碱活化法合成了各种改性酚醛树脂胶黏剂——PMUF胶黏剂和PUF胶黏剂。加入尿素虽然而已降低成本，但是胶黏剂的黏接性会降低。

张大鹏 [9]等采用乙二醛、环氧氯丙烷、制浆废液和尿素对酚醛树脂进行改性并将合成产物应用于再生瓦楞原纸的增强。

赵临五[10]等按酚醛树脂的制备工艺，采用CaO和NaOH为复合催化剂，在碱性条件下制备了U/P质量比13.2%～79.2%的系列尿素改性酚醛（PUF）树脂。该胶制备工艺简单，反应平稳，操作易控制，再现性好，成本较低，贮存期达30天以上。该系列PUF树脂压制的杨木三合板，胶合强度符合Ⅰ类胶合板要求，甲醛释放量＜0.5mg/L，符合E0级标准。

陶毓博 [11]等利用甲醛、尿素、苯酚三元共聚的方法制备尿素改性酚醛树脂胶黏剂，此种制备方法提高了固化速度。

石君友 [12]等用尿素改性酚醛树脂，改性后的酚醛树脂胶合强度、甲醛释放量和贮存期等性能都优于酚醛树脂。因为尿素的加入，改性后的酚醛树脂的成本也随之降低，有一定的经济效益。

通常，木材加工用尿素改性酚醛树脂的合成反应是在碱性条件下进行。

申迎华等研究了由苯酚、甲醛和尿素为主要原料制备尿素-苯酚-甲醛（PUF）树脂胶黏剂的配比及工艺条件，该树脂胶黏剂游离酚、游离醛含量低，水溶性、贮存性好，原料成本低，适合于浸渍矿物纤维，做保温材料用胶黏剂。

黄河浪等使用尿素改性后的酚醛树脂压制混凝土模板用胶合板，通过物理力学性能的检测，探寻胶合性能较好、价格明显下降的改性酚醛树脂，并确定最佳工艺参数，按该工艺制成的混凝土模板成本下降了21%。[9,10]

葛铁军等研究了在合成阶段用不同量的尿素增韧改性甲阶酚醛树脂，并将改性后的树脂制备成泡沫，测试改性泡沫的性能。结果显示：随着尿素用量的增加，泡沫的吸水率、韧性、阻燃性上升，压缩强度下降，热稳定性有所改善；合成过程中的最佳尿素用量为3%。[12]

杜官本等以13C-核磁共振分析和热机械性能分析为手段，研究了一定范围内尿素用量变化对苯酚-尿素-甲醛（PUF）共缩聚树脂结构和性能的影响，并通过压制胶合板，进一步评估了该影响。13C-核磁共振结构分析结果显示：改变尿素用量对PUF共缩聚树脂的结构构成无显著影响。热机械性能分析结果表明：在相同甲醛苯酚摩尔比条件下，适量增加尿素用量对PUF树脂凝胶化或固化反应的影响并不显著；而相同甲醛（苯酚+尿素）摩尔比条件下，随着尿素用量的增加，树脂凝胶化或固化反应呈逐渐提前的趋势，但速度呈下降趋势。胶合性能研究结果表明：尿素用量不超过苯酚质量25%左右时，PUF树脂性能优于酚醛（PF）树脂，增加尿素用量对PUF树脂胶合性能没有显著影响；超出该范围后，PUF树脂性能随尿素用量的增加而逐渐下降。[13, 14]

尿素的添加方式和添加量非常重要，直接影响树脂改性的效果。用尿素改性酚醛树脂，通常使用以下合成工艺：方法一、先将苯酚与甲醛反应一段时间，然后添加尿素，最后合成了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂；方法二、在一定条件下，尿素先与甲醛反应生成羟甲基脲，然后在合成酚醛树脂的过程中添加这种羟甲基脲；方法三、在一定条件下，尿素与甲醛、苯酚直接共聚，生成尿素-苯酚-甲醛共聚树脂；方法四、直接将脲醛树脂与酚醛树脂共混以达到改性酚醛树脂的目的。

陶毓博等利用尿素与甲醛、苯酚直接共聚制备了PUF树脂。DSC分析表明，与酚醛树脂相比，PUF树脂缩聚反应放热峰的起始温度更低。在同等温度条件下，PUF树脂的固化速度较酚醛树脂快。利用尿素改性合成的PUF树脂制备的刨花板，其力学性能良好，其热压时间较短。尿素替代25%～30%时，胶黏剂的生产成本能降低15%～20%（陶毓博，2005）。

杜官本等合成了苯酚-尿素-甲醛共聚树脂，研究结果表明该共缩聚树脂的固化速度快，贮存稳定性好；通过DSC分析和热重分析对树脂的热固化和热解行为分别进行分析，发现苯酚-尿素-甲醛共聚树脂的热性能与酚醛树脂非常相近，与脲醛树脂存在明显的差异；共聚树脂制备的纤维板和大片刨花板的物理力学性能与常规酚醛树脂相近，且显著高于脲醛树脂（杜官本，2000）。

尿素引入到酚醛树脂中，能降低其生产成本，同时能改善其的固化性能。然而尿素的引入，同样也使得PUF树脂的结构和成分更为复杂，有许多副反应发生。不同反应条件下树脂的化学结构和组成成分的变化对其性能及固化特性有重要的影响。因此，为了更详细的了解苯酚-尿素-甲醛共聚树脂的合成条件与树脂结构、相关反应、产物的组成成分，以及它们对树脂的物理化学特性、固化特性的影响，国内外许多科研工作者为此进行了大量的研究。

Pizzi等研究发现，在碱性条件下合成酚醛树脂的过程中，尿素的添加使得树脂的线性结构得到了扩展。将尿素与模型化合物羟基苯甲醇在碱性条件下进行反应，用GPC、IR（红外光谱）、13C-NMR对反应产物结构进行分析，结果显示邻位和对位的羟基苯甲醇均与尿素发生了缩合反应。研究表明少量添加尿素在一定程度上提高了酚醛树脂的聚合度。随着尿素的增加，树脂黏度和凝胶速度都提高了，这些从侧面证实了尿素的添加提高了酚醛树脂的聚合度（Pizzi,1993）。

Schord等首次运用MALDI-TOF对PUF树脂的结构进行了研究，通过MALDI-TOF谱图分析了PUF树脂所含有的寡聚物，以及缩聚物的化学结构（Schord,2003）。

Tomita等研究了一种新型的方法制备了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂，该方法是以苯酚与UF缩聚物为原料合成PUF共缩聚树脂；还研究了尿素与甲基苯酚在酸性条件下的反应，尿素和2,4,6-三甲基苯酚之间的反应生成了尿素和苯酚的交替共聚物；用13C-NMR核磁共振波谱法对共缩合物进行了分析，确定了共缩合的比值。此外还发现，在酸性条件下，可以用碱处理的共聚树脂来合成水溶性共聚树脂（Tomita,1998）。

范东斌等用预缩聚的羟甲基脲（MMU）与苯酚、甲醛共聚合成了苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂，并用13C-NMR核磁共振技术对树脂结构进行了详细研究。首先通过液体核磁碳谱分析了在碱性条件下合成预缩聚体（MMU）的化学结构；此方法合成的PUF树脂没有发现游离甲醛存在；MMU很好的参与了树脂的合成，并与酚类物质缩合形成了亚甲基结构，且合成的树脂聚合度高。树脂中苯酚和尿素的羟甲基基团主要是MMU自缩聚阶段生成的，以及共缩聚阶段羟甲基酚与羟甲基脲反应的产物（范东斌，2009）。

Guangbo He等合成了甲醛/尿素/苯酚的摩尔比（F/U/P）为3.5/1.0/1.0的PUF共聚树脂，研究结果表明在碱性条件下苯酚与尿素发生了共缩聚反应，尿素的添加极大的减少了游离甲醛（Guangbo He,2004）。

1.4.3 木质素改性酚醛树脂的研究

（1）木质素改性酚醛树脂

木质素是由芳香族类单体高度交联形成的，其主要结构单元为苯丙烷，根据结构单元主要分为紫丁香基型、愈创木基型、对羟苯基型三种，如下图1-5所示（张伟，2013）。这些结构单元之间通过多种类型的醚键，碳碳键连接形成木质素。木质素具有很多活性官能团，其苯环结构上有未被取代的活泼氢和酚羟基、侧链上则含有醇羟基等活性官能团，因而木质素具有较高的反应活性。其中木质素苯环结构上未被取代的活泼氢，可与甲醛发生羟甲基化及与羟甲基发生缩聚反应，因而可以部分替代苯酚，制备木质素基酚醛树脂。

通常用于改性酚醛树脂的木质素在实际应用前需要对木质素进行预处理改性，改性方法包括酚化、羟甲基化、脱羟基化等。如酚化改性是指在催化剂的作用下，木质素与苯酚进行反应，可使木质素的分子链断裂，降低其分子量，增大羟基含量，再将预处理产物与甲醛反应合成树脂。

观察木质素结构图可以发现，木质素结构中存在酚羟基，对羟苯基和愈创木基结构中酚羟基邻位存在游离空位，具备反应活性，在改性处理后可参与酚醛树脂的缩聚反应 [17]。工业类木质素改性酚醛树脂的方法主要有木质素磺酸盐改性酚醛树脂、碱木素改性酚醛树脂、甘蔗渣木质素改性酚醛树脂、酶解木质素改性酚醛树脂 [18]。

程明娟 [19]等使用超声波法活化麦草碱木素提高了酚羟基的含量，经超声波处理后的麦草碱木素的粒径都显著增加，此种麦草碱木素改性后的酚醛树脂与酚醛树脂相比较，固化速度得到了提高，胶合强度随木素的增加而降低。

Bornstein[20]等采用木质素磺酸盐与三聚氰胺甲醛共聚合制得的胶黏剂，可与标准的脲醛树脂相媲美，且木质素磺酸盐的比例高达70%，是一种耐水性好的木材胶黏剂。Raskin[21]等将木质素磺酸盐与丙烯醛、柠檬醛等不饱和醛与FeCl等催化反应后与脲醛树脂混合反应，可以制成性能与脲醛树脂相近的LUF树脂胶黏剂。ClausFelby用氧化还原酶来氧化木质素制取木材用胶黏剂，通过虫漆酶含苯氧基促进剂的偶联来催化木质素的聚合，其产品可与脲醛树脂相媲美。

徐若愚 [22]等分别用硫酸、硝酸和盐酸从造纸黑液中提取木质素，用酸木质素来替代部分苯酚合成酚醛树脂胶黏剂，考察了酚醛比（物质的量比）和酸木质素的替代量对胶黏剂性能的影响。结果表明：当n（苯酚）∶n（甲醛）=1∶1.5，硝酸木质素的替代量为20%时，胶黏剂的综合性能最优。

徐鸽等采用酸析法回收得到的木素为原料，替代部分苯酚与甲醛反应制备木素改性酚醛树脂胶黏剂，并测定其固含量、动力黏度（40℃）、游离甲醛含量和胶合强度等性能。结果表明，合成木素酚醛树脂胶黏剂较佳的工艺条件为：木素掺入比例5%～15%，酚醛摩尔比1∶1.5，催化剂为NaOH，加入量0.6%，反应时间3h。采用酚化木素时，掺入比例可达45%，制得胶黏剂性能优于纯木素。木素替代部分苯酚改性酚醛树脂胶黏剂，不仅可以降低生产成本，而且更环保。[28,29]

林明穗等利用甘蔗渣木质素部分替代苯酚制备了木质素改性酚醛树脂，探讨了甲醛/苯酚摩尔比、催化剂浓度、苯酚替代量、反应时间以及反应温度等合成工艺参数对改性PF树脂各项性能的影响。木质素改性酚醛树脂的最佳制备工艺条件是，甲醛、苯酚摩尔比为1.5∶1，苯酚替代率为50%、NaOH浓度为10%，在80℃条件下反应3h。该条件下制备的树脂游离甲醛含量低于普通酚醛树脂；树脂胶接性能好，能达到国家I类胶合板标准的要求，且贮存稳定性好（林明穗，2009）。

木质材料不具备热塑性，不显示热流动性，并且不溶于有机溶剂，所以不能直接用于合成酚醛树脂。而木质材料经液化后，一些液化产品具热流动性，能溶于一些混合有机溶剂二元体系中，可以添加到甲醛、苯酚等中，改性酚醛树脂。所以，在我国大力开展木质生物材料的液化研究更具有现实意义。对于木质生物材料的液化，国内外很多学者都对此做了很多研究。

其中比较经典的例子是日本的白石信夫等分别做了无催化剂的条件下用苯酚直接液化木材；在碱的催化剂作用下用苯酚液化木材；以及以各种酸（其中弱酸包括磷酸、乙二酸和醋酸，强酸有高氯酸、盐酸和硫酸）作为催化剂用苯酚液化木材 [23][24][25]。Lancas F. M.[26][27]用不同的催化剂和醇类物质对甘蔗渣的液化进行了系统的研究，发现，利用乙醇为溶剂对甘蔗渣进行液化是开发液体燃料的良好途径。在国内，张求慧 [28]等人也用磷酸（85%）、低浓硫酸（36%）、盐酸（37%）和草酸（99.5%），在不同温度下进行了木材的液化试验。对酸性催化剂对木材（杉木和三倍体毛白杨）苯酚液化的影响及在该条件下木材液化产物的结构变化进行了研究。

木质素是自然界中仅次于纤维素的可再生资源，是非石油天然产量最大的芳香基化合物。木质素活化改性方法根据改性方式可分为化学改性、物理改性、生物改性三类（Alonso,2005）。木质素的反应活性较低，一般是经过活化改性后再应用于木材胶黏剂中。木质素可通过羟甲基化、羟丙基化、酚化、脱甲基化和氧化等方法对木质素苯环及其侧链进行改性，增加活性基团的数量，使木质素与苯酚、甲醛之间发生共聚反应的活性增大（Alonso,2010张伟，2012）。

Ma Yuejia等对从稻米壳中提取的酸不溶木质素进行了酚化改性，提高木质素的反应活性，然后采用三步法制备了木质素改性酚醛树脂。该方法制备的树脂具有良好的性能，成本低、操作方法简单易行、无污染（Ma Yuejia, 2011）。Stücker等用在水热精炼处理木材的过程中通过碱抽提和酶解的方法制得木质素替代部分苯酚合成改性树脂，并对该木质素的结构进行表征，结果显示碳水化合物的含量明显降低；通过ABES（自动胶接）系统对树脂的物理化学性能进行评价，结果显示木质素改性的酚醛树脂制备的刨花板物理力学性能可以满足DIN EN 312:2010-12标准的相关要求（Stücker, 2016）。罗雄飞等从酶水解制燃料乙醇生产的残渣中提取了酶解木质素，然后通过超声波对这种酶解木质素进行活化改性处理，用Folin-Ciocalteu法表征了活性效果。用超声活化处理的酶解木质素制备高替代率改性酚醛树脂，测定了树脂的各项性能，通过FTIR、DSC对木质素改性酚醛树脂进行化学结构和热性能表征；研究结果表明：使用超声波法对酶解木质素反应活性的提高非常有效，酚羟基含量明显提高；50%活化改性的酶解木质素替代苯酚合成的酚醛树脂，其游离甲醛含量和胶合强度均达到国家相关标准的要求（罗雄飞，2017）。

徐若愚等研究了从造纸黑液中提取的酸木质素部分替代苯酚合成了改性PF树脂，研究结果表明该木质素酚醛树脂胶黏剂的游离甲醛含量较低，并提高了树脂的固含量和胶接性能；硝酸提取的木质素改性酚醛树脂的效果优于硫酸木质素和盐酸木质素（徐若愚，2011）。

石刚等用从水稻秸秆中提取的木质素部分替代苯酚；合成的改性酚醛树脂各项性能均达到国家标准要求，胶合强度高、游离苯酚和游离甲醛含量低，综合性能优异（石刚，2015）。欧阳新平等探讨了NaOH用量、甲醛/木质素质量比、苯酚替代率等因素对木质素改性酚醛树脂的影响，并优化了工艺参数。结果表明：在木质素对苯酚替代率为50%，甲醛与木质素质量比为8∶100, NaOH用量为4.5%条件下制备的酚醛树脂胶黏剂的胶合强度最好，胶接强度可达到2.04MPa，且游离甲醛和游离苯酚含量远低于国家标准；木质素改性酚醛树脂比酚醛树脂的固化温度低（欧阳新平，2011）。Qiao Wei等用酶解木质素部分替代苯酚制备了酚醛树脂；研究结果表明随着木质素替代量的增加，树脂游离甲醛含量增加了。游离酚含量降低了；酶解木质素替代量达到60 wt%时，仍然具有较好的胶接性能，胶合强度大于0.7MPa；树脂的耐热性能显著降低（Qiao Wei,2015）。

Vazquez等用桉木木质素替代苯酚制备了改性酚醛树脂，通过树脂的凝胶时间来表征反应活性，研究表明随着甲醛/苯酚摩尔比的增加，反应活性也增加，但随木质素替代量增加而降低（Vazquez,1995）。Lee等将碱木质素、木质素磺酸盐在硫酸和盐酸作催化剂的条件下液化，制备了改性的酚醛树脂。研究表明该改性树脂相比于普通酚醛树脂，其凝胶时间更短，DSC结果显示其放热峰较低；树脂的热解性能与纯酚醛树脂相似，制备的胶合板的力学性能达到了I类标准的要求（Lee,2011）。Li Gaiyun等将木材液化后制备了改性酚醛树脂，该树脂具有良好的胶合性能和较低的甲醛释放量（Li Gaiyun,2004）。Ma Yuejia等对从稻米壳中提取的酸不溶木质素进行了酚化改性，提高木质素的反应活性，然后采用三步法制备了木质素改性酚醛树脂。该方法制备的树脂具有良好的性能，成本低、操作方法简单易行、无污染（Ma Yuejia,2011）。Yang Sheng等通过生物炼制技术获得了四种高纯度的木质素（大于88%），核磁共振和凝胶渗透色谱分析显示不同原料来源的木质素结构不同；木质素在碱性条件下酚化改性后，提高了活性，制备的木质素-苯酚-甲醛树脂具有良好的胶合性能（Yang Sheng,2017）。张伟等对秸秆原料处理，用酶水解法在温和的条件下将纤维素有效的水解，制得了纯度较高、酚羟基、醇羟基含量较高的酶解木质素，研究结果表明替代率为50%条件下制备的改性酚醛树脂，其游离苯酚含量为0.26%，游离甲醛含量为0.47%；在压力为1.2MPa，温度为135℃条件下压制的胶合板胶合强度高（1.31MPa），甲醛释放量低（0.11%），满足国家I类胶合板标准的要求（张伟，2013）。

1.4.4 其他改性

酚醛树脂的共缩聚改性主要指除了苯酚和甲醛外，向体系中加入其他组分，能够使其与酚醛树脂或苯酚或甲醛反应，从而达到改性酚醛树脂性能的目的。

（1）烯丙基酚改性酚醛树脂

在苯酚树脂中引入耐热性基团可以显著提高其耐热性。将苯酚、甲醛、烯丙基酚、双马来酰亚胺混合一起反应，利用烯丙基酚上可以与甲醛反应的活性点，以及烯丙基酚中可与双马来酰亚胺反应的烯丙基，可使苯酚、甲醛、烯丙基酚、双马来酰亚胺之间发生共缩聚反应，合成的改性酚醛树脂具有315℃的玻璃态转化温度以及在700℃下的残碳含量为30%。其合成原理大概如下图1-6（Boey、Song et al.,2002）：

（2）苯唑啉改性酚醛树脂

苯唑啉改性酚醛树脂是利用苯酚的酚羟基与苯唑啉反应，制备的共缩聚树脂具有众多优点，如固化阶段没有副产物生成和低放热量，最高使用温度可到275℃。其合成原理大概如下图1-7（Kimura、Matsumoto et al.,2008）：

（3）苯并恶嗪改性酚醛树脂

苯并恶嗪改性酚醛树脂的原理是基于一种开环聚合反应，这种反应首先需要由苯酚、甲醛、胺类物质共同反应生成一种新的单体，再由该单体聚合生成苯并恶嗪聚合物。与传统酚醛树脂相比，苯并恶嗪聚合物固化时不会产生任何体积收缩，且具有极佳的热稳定性。其合成原理大概如下图1-8（Li, 2010; Shen、Ishida,1996）：

（4）除了上述研究较多的木质素、单宁改性酚醛树脂，也有许多文献报道采用其他生物质改性酚醛树脂，如木材酚化产物、生物质热解油、大豆蛋白、茶多酚，但由这些生物质改性后的酚醛树脂综合性能远低于木质素、单宁改性的酚醛树脂。

（5）其他共缩聚改性酚醛树脂方法

除了上述的改性酚醛树脂方法，还有许多其他类似的共缩聚改性方法，如环氧树脂改性（杜郢、周太炎等，2012）、三聚氰胺改性（杨玉才，2010）、间苯二酚改性（柳婷，2014）等。这些改性方法都是通过与苯酚、甲醛发生共缩聚反应，从而达到分子调控的目的。不同的应用领域需要不同的改性方法。

（6）催化剂改性酚醛树脂

用高效催化剂可以提升酚醛树脂固化速度，而且可以在一定程度上通过改变酚醛树脂合成结构提高树脂性能。已研究过的催化剂包括羧酸酯类（Lei、Pizzi et al.,2006; Zhao、Pizzi et al.,1999）、酸酐类（Pizzi、Stephanou, 1994）、酰胺类（Gabilondo、Lopez et al.,2007）、碳酸钠（Park、Riedl et al.,1999）、金属离子（Loustalot、Larroque et al.,1996）。此外，许多文献还报道了催化剂的催化机理，得出不同催化剂具有不同的催化机理。碳酸钠仅仅起到加速酚醛树脂固化的作用，而碳酸丙烯酯不仅可以有加速固化作用，而且还可以增加酚醛树脂官能团，进而提高树脂交联密度（Pizzi、Garcia et al.,1997）。金属离子催化剂的电价位以及离子半径会影响酚醛树脂的合成机理。碱性催化剂会促使酚醛树脂在合成过程中形成更多的亚甲基醚键。

通过以上关于酚醛树脂改性研究的总结可以发现针对不同的应用场景，酚醛树脂的改性方法不同。在木材工业应用领域中，木材用胶黏剂的特点之一是用量大。因此，若通过共缩聚或共混等方式来改性酚醛树脂胶黏剂，会导致酚醛树脂成本偏高或性能下降。采用催化剂提升酚醛树脂自身性能是一种既不提高成本又提升酚醛树脂性能的改性方式，特别是采用金属催化剂提升苯酚邻位反应活性来制备高邻位酚醛树脂，具有重要应用价值。

（7）植物蛋白改性酚醛树脂

植物蛋白具有环保、低碳、可再生、来源充足以及价格低廉等特点，可作为生物质环保胶黏剂的原料。目前，国内外关于大豆蛋白胶黏剂的研究较多；而用植物蛋白改性酚醛树脂，以降低树脂的成本，这方面的研究较少。一般酚醛树脂可作为交联剂应用到植物蛋白基胶黏剂中（吴志刚，2017）。

李建章等利用葫芦巴蛋白对酚醛树脂进行改性，以降低胶黏剂的成本，研究结果表明：葫芦巴不经过处理直接添加改性酚醛树脂，葫芦巴的添加对酚醛树脂的固化有不利影响，其胶接制品耐水性较差，改性效果不理想；NaOH等方法液化葫芦巴蛋白，液化物均匀稳定，但添加到酚醛树脂进行改性后，对酚醛树脂的固化产生不利影响；用催化剂A液化葫芦巴蛋白，液化物均匀稳定，添加到酚醛树脂中，对树脂的固化和胶接性能没有产生不利影响；该处理方法能够有效降低树脂的成本（李建章，2006）。Wescott等研究了豆粉改性酚醛树脂，并应用于定向刨花板。首先将豆粉在70℃碱性条件下处理一段时间，然后缓慢加入甲醛和苯酚。最终制得替代量为4%的改性酚醛树脂。研究结果表明：该方法制得的改性酚醛树脂制备的定向刨花板的各项性能与纯酚醛树脂相似。另外，该种方法制得的改性树脂贮存稳定性非常好，不仅环保，而且成本低（Wescott,2004）。Yang等用豆粉对酚醛树脂进行了改性，制备了共聚树脂。研究结果表明：在碱性条件下合成的改性树脂（APS）与少量的玉米粉混合，制备的胶合板，耐水性能较好，能够用于室外（Yang,2006）。Yang等还进一步研究，将豆粉在碱性条件下液化后，分别于脲醛树脂和酚醛树脂共混，然后制备了中密度纤维板。研究结果表明：当大豆蛋白酚醛树脂共混，制备的中密度纤维板仍然具有良好的性能。且与酚醛树脂共混制备的中密度纤维板具有优异的耐沸水性能，能够作为室外用板（Yang,2006）。Lorenz等运用色谱分析了豆粉与甲醛、苯酚之间的反应。并用PF-40%豆粉与商业普通酚醛树脂制备了定向刨花板。研究表明：豆粉改性的酚醛树脂制备的定向刨花板的内结合强度更高，耐水性能优异，吸水膨胀率低（Lorenz,2007）。Zhong等将大豆蛋白以不同比例与酚醛树脂混合制备了胶合板。研究结构表明：酚醛树脂中的羟甲基能够与大豆蛋白中的氨基酸反应，形成交联结构。pH值对交联反应影响显著，在中性条件下的胶合强度较好。在pH值在8-11之间，混合胶黏剂的流变性能差异明显。将大豆蛋白与酚醛树脂共混，能够提高酚醛树脂的胶接强度，降低甲醛含量（Zhong, 2007）。

（8）离子液体改性酚醛树脂

离子液体作为木质纤维素预处理溶剂效果明显（Ninomiya K,2015）。它能破坏木质素、纤维素、半纤维素之间的三维网状结构。近年来人们都致力于探索不同类型的离子液体用于生物质的预处理、溶解和不同组分的分离等。2002年，Swatloski等用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐将纤维素溶解了（Swatloski,2002），这引起了众多学者对离子液体溶解生物质的兴趣。一些离子液体，它们的阴离子具有很强的氢键碱性，能够溶解木质素、纤维素、半纤维素，甚至能溶解整个木质纤维素原料。一些学者将离子液体处理的生物质应用到改性酚醛树脂，以提高酚醛树脂的环保性能。

郭立颖等合成了[HeMIM] Cl、[CeMIM] Cl和[AeMIM] Br三种功能化的咪唑离子液体，用这三种离子液体对杉木粉进行溶解液化，将溶解液化产物对酚醛树脂进行改性。通过DSC、FTIR和TG等方法对改性树脂的固化、化学结构和热稳定性进行了分析。研究结果表明离子液体处理的杉木粉，能够降低树脂的游离甲醛含量，同时能提高树脂的胶合性能（郭立颖，2009）。颉盼盼等利用氯化胆碱和丙三醇合成了氯化胆碱/丙三醇低共熔离子液体，用这种离子液体处理木质素，然后合成了木质素改性酚醛树脂。研究结果表明：该改性树脂制备的胶合板具有较好的胶合强度，不同替代量的改性树脂，其胶合强度均能满足I类胶合板的相关标准要求（颉盼盼，2016）。常杰等用1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐处理竹粉制得木质素。然后，对这种木质素进行氢解。最后，将氢解的木质素（HPL）用于制备改性酚醛树脂。研究表明这种改性酚醛树脂的粘结强度可达2.06MPa；同时，游离酚含量低于国家标准，且明显缩短了酚醛树脂的固化时间（常杰，2017）。

然而，上述研究所使用的离子液体成本较高，不利于改性酚醛树脂在木材工业中的应用。目前氢氧化钠/尿素水溶液体系在溶解生物质原料（纤维素、半纤维素、壳聚糖等）方面取得许多显著的研究成果，氢氧化钠/尿素水溶液溶解的生物质原料在纤维丝、膜、凝胶材料等方向有很好的应用前景。

（9）糠醛改性酚醛树脂

酚醛树脂凭借其优良的力学、耐热、耐候性能以及价格优势，迅速被用于各项工业领域中（Hirano、Asami,2013）。但随着石油化工原料的价格上涨以及其在使用过程中对环境的污染，寻找可替代化工原料的生物质材料成为了当今科学研究的重点。

糠醛作为醛类物质中的一种，在一定条件下可以和苯酚反应生成树脂，反应原理如图1-9所示（Soni et al.,2009; Rivero、Vázquez et al.,2010）。

除此之外，酚类衍生物与糠醛及糠醛衍生物的合成树脂反应也有相关文献报道（Oliveira、Gardrat et al.,2008; Yuan、Zhang et al.,2014）。A. U. Patel等人研究了邻甲苯酚与糠醛的合成树脂反应及采用了热重分析、差示扫描热法分析了树脂的性能（Patel、Soni et al.,2009）。Zhongshun Yuan等人研究了苯酚和5-羟甲基糠醛（PHMF）的合成树脂反应，采用了高效液相色谱法、凝胶渗透色谱法、核磁、差示扫描热法等表征了合成树脂反应原理及其性能，结构表明苯酚和5-羟甲基糠醛反应生成树脂的分子量范围为700～900g/mol，其结构与线性酚醛树脂结构相似，且玻璃纤维增强后的PHMF力学性能优于玻璃纤维增强后的传统酚醛胶的力学性能（Yuan、Zhang et al.,2014）。A. Pizzi等人采用了核磁与飞行质谱深入研究了苯酚-间苯二酚-糠醛反应原理及其合成后树脂的结构上（Pizzi、Pasch et al.,2004）。Francie liB.Oliveira等人采用了核磁和飞行质谱分析了苯酚和甲醛合成的甲阶酚醛树脂结构，热分析了剑麻纤维增强后的树脂热性能（Oliveira、Gardrat et al.,2008）。

为减少单宁胶黏剂的甲醛释放量，可采用生物质材料糠醛部分替代甲醛与单宁反应制成单宁—甲醛—糠醛树脂胶黏剂。糠醛作为一种生物质醛类，可由玉米芯等富含半纤维组分的农林剩余物原料经化学处理和生物酶解生成的五碳糖（如阿拉伯糖、木糖）脱水而成，分子结构是呋喃2位上的氢原子被醛基取代的衍生物，可替代部分石油化工原料用于生产燃料、塑料、树脂、涂料等。糠醛在一定条件下可与苯酚发生缩聚反应制备呋喃树脂，被广泛应用于热塑性树脂铸造砂。以生物质酚类单宁和生物质醛类糠醛为原料制备可再生环保型生物质酚醛树脂胶黏剂，为我国人造板工业提供了一条环保可持续发展路线。

由以上有关缩聚单宁结构讨论可知，缩聚单宁自身是一种三维网状交联的聚合物，加上糠醛化学结构中含有体型较大的呋喃环，导致糠醛在与单宁结构上活性位点反应时会遇到巨大的空间位阻效应，导致合成反应难以进行。因此，为使反应较顺利的进行，在糠醛替代甲醛和单宁反应前，应对单宁和糠醛进行预处理，降低因分子的体型结构而带来的空间位阻效应。如图1-10所示，在一定水解条件下，缩聚单宁会因单体之间连接键的裂解而生成分子量较小的黄酮类单体，而黄酮类单体含有3个距离较近的环状结构，1个为环氧结构，2个为苯环结构，对合成反应仍产生空间位阻效应（Roumeas、Aouf et al.,2013）。利用如图1-11所示的原理对黄酮类单体处理，在亚硫酸离子环境下，黄酮类单体的环氧环打开，从而使2个苯环之间的距离和自由度加大（Ping、Pizzi et al.,2011; Pizzi,1980）。类似之处，合成单宁糠醛树脂关键之处在于利用糠醛的醛基和单宁中苯环的活性位点反应，而糠醛化学结构中的呋喃环结构会影响醛基和单宁的反应，因此呋喃的开环会消除呋喃环状结构对醛基与单宁反应的阻碍。糠醛在酸性环境下，可能会生成多种含有易反应基团的开环化合物（Yan、Wu et al.,2014），如图1-12所示。单宁和糠醛在反应之前分别进行降解或开环反应有利于降低二者之间的合成反应空间反应阻力。再依据单宁与甲醛，苯酚与糠醛反应的原理，使糠醛代替部分甲醛参入到甲醛和单宁的合成反应中。