1.2　低阶煤分质利用理念

1.2.1　分质利用的原理

1.2.1.1　基本原理

依据低阶煤的组成和结构特征，将其本身含有的油气挥发分先经热解提取出来（热解油气中既含有大量的CO、H₂和CH₄，也含有大量的脂肪烃和芳香烃。通过加氢处理，可以得到性能良好的油品），不仅可以避免资源浪费，而且可以节约大量水资源和降低CO₂排放。因此，低阶煤的大规模开发利用有必要先对其进行加工提质。

由于煤的不均一性和分子结构的复杂性，煤热解过程中的化学反应是非常复杂的。从煤的分子结构看，可认为热解过程是基本结构单元周围的侧链、桥键和官能团等对热不稳定的成分不断裂解，形成低分子化合物并挥发；基本结构单元的缩合芳香核部分对热保持稳定，并相互缩聚形成固体产品（半焦或焦炭）。

目前，研究者普遍认为煤热解过程主要是自由基反应过程。热解首先从弱的桥键（如脂肪烃碳碳键、醚键和硫醚键等）断裂形成自由基开始，继而引发煤热解中的自由基反应过程，而氢的存在能够抑制自由基间的相互缩合。在加氢热解的条件下，煤热解形成的自由基可与氢结合，从而生成小分子的挥发分，气体产物和焦油收率增加。如果自由基不能被氢稳定，则高反应活性的自由基之间会发生缩聚反应，半焦或焦炭的产量就会增加。煤热解的气态产物（如甲烷、一氧化碳、二氧化碳、水和小分子烃类等）来自煤结构中的一些特殊官能团的热分解，弱的桥键将煤骨架与小分子物质连接在一起，热分解过程中，首先发生弱桥键的断裂，随后煤骨架上较弱的烷基侧链、含氧官能团发生断裂，析出气相产物；煤热解过程中形成的自由基和分子量较低的产物，它们在气相中扩散，而具有高反应活性的自由基，不仅容易通过缩聚反应形成焦油和半焦，还可与自由基抑制剂反应生成小分子气态产物和芳烃；残焦则来自难以扩散的或者再结合的大分子自由基。煤热解过程大致如图1-3所示，煤中弱键结构的断裂是初始步骤，而弱键断裂产生的自由基是煤整个热解过程的关键。

1.2.1.2　基本反应

低阶煤分质利用的龙头、核心是热解，本部分重点说明热解过程的基本反应，过程如图1-4所示。煤经历120℃前的脱水、300℃前脱吸附CO₂和N₂后，350℃以上开始软化，煤中大分子发生解聚和分解，释放出小分子芳香基团，通过孔道传递到煤表面并释放出去，即成为焦油。伴随着官能团的分解，释放出一次热解小分子气体，例如羧基分解时将产生CO₂，羟基分解时将产生H₂O，醚将产生CO，脂肪烃产生CH₄、C₂H₆、C₂H₂等，芳香烃产生H₂，此时为一次热解阶段。约600℃时，随着煤中可提供的H自由基用于一次热解消耗完毕，一次热解过程趋于结束，开始结成半焦；随着半焦的芳香环结构进一步缩聚，释放出CH₄、HCN、CO和H₂等。一次热解产物在扩散到颗粒外部的过程中会发生分解反应，部分焦油分子在颗粒内部分解成为积炭，也会释放小分子气体，统称为二次热解阶段。热解产物挥发分来源见表1-6。

按照煤热解的反应特点和在热解过程中所处的阶段，一般划分为煤的裂解反应、二次反应和缩聚反应。

（1）裂解反应

煤在受热温度升高到一定程度时其结构中相应的化学键会发生断裂，这种直接发生于煤分子的分解反应是煤热解过程中首先发生的，通常称为一次热解。一次热解主要包括以下几种裂解反应。

①桥键断裂产生自由基。煤的结构单元中的桥键主要是：—CH₂—CH₂—，—CH₂—，—CH₂—O—，—O—，—S—和—S—S—等。它们是煤结构中最薄弱的环节，受热很容易裂解生成自由基碎片。

②脂肪烃侧链裂解。煤中的脂肪烃侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH₄、C₂H₆、C₂H₄等。

③含氧官能团裂解。煤中含氧官能团的热稳定顺序为：—OH>C═O>—COOH>—OCH₃。羟基不易脱除，到700～800℃以上和有大量氢存在时可生成H₂O。羰基可在400℃左右裂解，生成CO。羧基热稳定性低，在200℃时即可分解生成CO₂。另外，含氧杂环在500℃以上也可能断开，放出CO。

④低分子化合物的裂解。煤和以脂肪烃结构为主的低分子化合物受热也可以分解生成气态烃类。

（2）二次反应

一次热解产物的挥发性成分在析出过程中如果受到更高温的作用，就会继续分解产生二次反应，主要的二次反应有：

①裂解反应

②脱氢反应

③加氢反应

（3）缩聚反应

煤热解的前期以裂解反应为主，后期则以缩聚反应为主。

①胶质体固化过程的缩聚反应　主要是热解生成的自由基之间的结合，液相产物分子间的缩聚，液相与固相之间的缩聚和固相内部的缩聚等。这些反应基本在550～600℃前完成，生成半焦。

②从半焦到焦炭的缩聚反应　反应特点是芳香结构脱氢缩聚，芳香层面增大。苯、萘、联苯和乙烯等也可能参加反应。

多环芳烃之间的缩合，如：

半焦和焦炭的物理性质变化为：在500～600℃，煤的各项物理性质指标如密度、反射率、电导率、特征X射线衍射峰强度和芳香晶核尺寸等变化都不大，在700℃左右这些指标发生明显跳跃，以后随温度升高继续增加。

可以看出，低阶煤的分质利用始于键的断裂，产生自由基，自由基如果获得足够的氢自由基或者小分子自由基后即可稳定下来生成挥发物，若自由基间相互聚合则生成半焦和焦炭。

1.2.1.3　热力学性质

低阶煤分质利用的核心是热解过程。热解气和焦油中的低分子化合物是由结构中缩合芳环周围的桥键、脂肪族侧链和上述官能团的裂解而产生的。半焦则是由断键之后的缩合芳环缩聚产生的。热解过程中存在一系列化学键的断裂，其中典型的化学键和键能如表1-7所示。

通过表可看出，除了芳香碳-碳键的键能较大以外，其他键的键能为250～425kJ/mol。相对于小分子化合物的生成而言，在低温下的煤转化过程中芳环的断裂较为不易。在热解过程中，桥键的断裂主要产生自由基，而脂肪侧链的断裂则产生小分子烃类化合物，含氧官能团的裂解则产生CO、CO₂和其他形成焦油的轻质碎片。

实验测定的结果表明，每克褐煤中，羧基、羟基、羰基和甲氧基等含氧官能团的含量大约分别为1.0mmol、4.3mmol、0.7mmol、0.2mmol。这些键的含量和键能大小决定了煤炭转化过程的物质转化特征和能量利用的规律。为了清晰描述热解气中CH₄、CO、CO₂、H₂、H₂O和C₂H₂产生的热力学特征，现将其可能的化学反应列举见表1-8，同时各反应在298.15K下的标准摩尔反应Gibbs自由能也列于该表中。

可以看出：由于支链上C—C键、支链与芳环之间C—C键、羰基和羧基等官能团的裂解，以及芳环间的缩合，低阶煤中的碳元素以一定的规律迁移到热解产物中，如热解气中的CO₂、CO、CH₄，焦油中的轻质油和重质油，半焦中的有机物。原煤中碳元素在气-液-固三相产物中的分配过程即为煤热解反应的碳迁移过程。该碳迁移过程可用下述反应式表示：

C_n（煤）→C_0～3（热解气）+C_6～18（焦油）+C_≥30（半焦）

这种碳迁移过程与热解过程操作条件有着直接的关系。操作条件包括温度、压力、气氛条件和加热速率，它们通过影响上述化学反应方程式的化学平衡，进而影响气-液-固三相产物的分配比例。在碳迁移的同时，其他杂原子也随碳元素迁移至热解气、焦油和半焦中。这种迁移过程也包括各种含氮和含硫污染物的迁移。

低阶煤在热解过程中，其产物分布特征受热解温度影响较大，尤其是热解气的组成。不同的温度条件下，反应方程式的标准摩尔反应Gibbs自由能会有较大的变化，根据Van’t Hoff方程可计算各反应的标准摩尔反应Gibbs自由能随温度的变化规律，如图1-5所示。

由图1-5可看出，R2的标准摩尔Gibbs自由能在0kJ/mol附近波动，且受温度影响较小。其他反应的标准摩尔反应Gibbs自由能受温度影响较大，且随着温度的增加逐渐偏离0kJ/mol。在所研究的温度范围内，只有R1、R3和R5的标准摩尔反应Gibbs自由能小于0kJ/mol，说明它们更容易发生。

1.2.2　分质利用的概念

鉴于低阶煤的结构特点及反应特性，分质利用能够实现低阶煤转化利用全过程总能量转化效率和碳氢氧原子利用率高、水耗及污染排放少、产品附加值最大化。

广义的低阶煤分质利用路线如图1-6所示，是目标产品选择和工艺过程选择的优化组合，由煤的四级分质转化技术耦合集成，包括煤矿开采协同矿井水、煤层气利用，煤炭分级洗选及产品处置利用，产品煤的分粒径干化、热解，热解产物的加工利用。

当前，一、二级分质的理念已在实践中广泛应用，三、四级分质技术作为低阶煤分质利用理念的核心，仍处于技术攻关的关键时期。狭义的分质利用技术主要针对低阶煤的三、四级分质，即按照科学高效利用的原则，转变煤炭传统利用方式，将低阶煤通过以热解为核心的分质转化和物质、能量的梯级利用，经济环保地实现油、气、化、电、热的高效多联产，从而促进经济和资源、环境和谐发展的煤炭高效清洁转化利用方式。这也是本书主要论述的内容。